聚合物的结晶态

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第6章 聚合物的结晶态 凝聚态聚集态与相态 o凝聚态物质的物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体(态),称为物质三态 o相态物质的热力学状态,是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的,包括晶相、液相 和气相(或态) o一般而言,气体为气相,液体为液相,但固体 并不都是晶相。如玻璃固体、液相 高分子凝聚态 o高分子链之间的几何排列和堆砌状态 高 分 子 凝 聚 态 液体 固体 液晶态 取向态 织态结构 晶态 非晶态 高分子链结构 高分子凝聚态结构 聚合物的基本性能特点 直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件 分子间作 用力 o范德华力和氢键 o表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能 密度 o内聚能为克服分子间作用力,将1mol凝聚体汽化时 所需要的能量DE 物质为什么会形成凝聚态 DE DHv - RT 摩尔汽化热或摩尔升华热 汽化时所作的膨胀功 CED DE Vm 摩尔体积 p内聚能密度CED单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 Cohesive Energy DensityCohesive Energy Density 6.1 晶态结构 Crystalline structure 高分子规整堆砌 形成结晶 高分子链本身具有必要的 规整结构 适宜的温度,外力等条件 玻璃体结晶 溶液结晶 熔体结晶 结晶聚合物的重结晶聚合物的重 要实验证据要实验证据 X X射线衍射曲线射线衍射曲线 X-ray diffractionX-ray diffraction X X射线衍射花样射线衍射花样 X X-ray patterns -ray patterns 人为地将晶体结构抽象为空间点阵 空间点阵指由几何点在三维空间作周期性的 规则排列所形成的三维阵列。 阵点、结点构 成空间点阵的每个点。 晶格人为地将阵点用一系列相互平行的直线 连接起来形成空间架格。 晶胞构成晶格的最基本单元。 晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同 一空间点阵中可以选取多种不同形状和大小的 平行大面体作为晶胞。 晶体结构的基本概念 晶体结构 空间点阵 结构基元 晶胞代表晶体结构的基本重复单位平行六面体 晶胞参数 描述晶胞的形状和大小建立坐标系,晶格常数 可由三个核边的长度a、b、c、d(点阵常数)及 其夹角α、β、γ这六个参数完全表达,只要任选一 个阵点为原点,将a、b、c三个点阵矢量作平移, 就可得到整个点阵。 点阵中任一阵点的位置均可 用下列矢量表示 ruvwuavbwc 式中γa b c为由原点到某一阵点的矢量,u v w分别为 沿三个点阵矢量方向平移的基矢数,亦即阵点在X 、Y、Z轴上的坐标值 a b g a b c 七大晶系 SystemAxesAxial angles Cubic abc90 Hexagonal abc90; 120 Tetragonal abc 90 Rhombohedral abc90 Orthorhombic a  bc 90 Monoclinic a  bc 90; 90 Triclinic a  bc 90 立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 晶面指数 h k l Miller indices a b c c/2 a/3 2b/3 1 求晶面在三晶轴上的截距 2 去单位向量,求倒数并通分 3 除分母,用圆括号括起来 X-射线衍射的基本原理 X-ray Diffraction XRD ① ② ③ 1a 2a 2b 3a 3c A B C d AB BC 2dsinq 2dsinq nl q 布拉格定律 Bragg’s Law o当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象 nl 2dhklsinq n1, 2, 3, 称为衍射级数 q 为衍射角 多晶样品的衍射花样 样品 X-射线衍射花样电子射线衍射花样 铝箔的X-射线和电子射线衍射花 样 晶体样品的衍射曲线 6.1 聚合物在晶体中的构象 o等同周期或称纤维纤维 周期高分子晶体中, 在 c 轴轴方向化学结结构和几何结结构重复单单元的 距离。 n一般将分子链链的方向定义为义为 c 轴轴, 又称为为主轴轴 o在晶态态高分子中,分子链链多采用分子内能量 最低的构象,即孤立分子链链在能量上最优选优选 的构象。 聚合物的晶体结构 在合成高分子晶体中,高分子链通常呈 平面锯齿状或螺旋状构象 PE PET 平面锯齿构象 a31; b 72; c 41; d 41 等规聚合物-CH2-CHR-n-的各种螺旋构象 螺旋构象用Pn描述,其中P表 示分子轴向(C方向)上每重 复周期内包含的结构单元数, n表示每一重复周期中分子链 旋转几圈。 a31; b 72; c 41; d 41 等规聚合物-CH2-CHR-n-的各种螺旋 构象示意图 例如31全同立构聚丙烯的晶型 之一表示分子轴向上每一重复周 期内包含3个结构单元,旋转1圈 。 157聚四氟乙烯表示分子轴 向上每一重复周期内包含15个结 构单元,旋转7圈。 聚乙烯晶体(Planar zigzag conformation ) 晶胞结构体心正交 a0.736nm, b0.492nm, c0.253 每个晶胞中包含2个结构单元 间规聚氟乙烯 晶胞结构体心正交 a1.026nm, b0.524nm, c0.507 等规的聚-烯烃 反式旁式交替的螺旋构象) PP的构象 聚对苯二甲酸乙二脂(PET ) 晶胞结构三斜晶系 a0.456nm, b0.594nm, c1.075 每个晶胞中只有一条链 尼龙系列(nylon) o尼龙系列的分子 链由于分子间的 氢键联系成片状 排列 o尼龙66分子成 平行排列(三斜 ) o尼龙6分子链反 平行排列(单斜 ) N交角c, nm b, nm a, nm PZ H136 H157 H31 H41 H31 H95 2 1 1 4 2 6 1 0.253 1.688 1.950 0.650 0.740 0.650 1.739 0.492 0.559 0.566 2.096 0.560 1.77 0.447 0.736 0.559 0.566 0.665 1.450 1.77 0.447 正交 准六方 菱方 单斜 正交 菱方 菱方 聚乙烯 聚四氟乙烯 聚丙烯(全同) (间同) 聚丁烯-1 聚甲醛 链 构 象 晶胞参数 晶系高聚物 几种结晶高聚物的结晶数据 N晶胞中所含结构单元数; PZ 平面锯齿; Z 锯齿形; H 螺旋型; 指数Ut 表示t圈螺 旋中含U个重复单元 几种结晶高聚物的结晶数据续 N 交角 c,nmb,nma,nm PZ PZ PZ Z PZ Z Z Z H83 4 1 1 4 1 1 4 2 2 0.801 1.720 2.240 2.080 1.075 1.159 0.810 0.860 1.860 1.72 0.540 0.540 1.010 0.594 0.594 0.889 0.950 1.191 0.956 0.490 0.495 1.230 0.456 0.483 1.246 0.460 0.688 单斜 三斜 三斜 单斜 三斜 三斜 单斜 单斜 正交 尼龙6 尼龙66 尼龙610 聚碳酸酯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚对苯二甲酸丁二酯 聚顺式1,4-异戊二烯 聚顺式1,4丁二烯 聚异丁烯 链构 象 晶胞参数 晶系高聚物 ●高分子晶体中,不存在立方晶系 ●同一种高聚物在不同条件下具有 不同的晶体结构称为同素异晶型 polymorphism 晶胞密度 其中 M----结构单元分子量 Z----单位晶胞中单体即链结构单元的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数 6.2 结晶聚合物的球晶与单晶 o结结晶形态态学研究的对对象单单个晶粒的大小、 形状以及它们们的聚集方式。 o单单晶体与多晶体 n单晶体具有一定外形, 长程有序 n多晶体由很多微小单晶无规则地聚集而成 o常见聚合物晶体形态 n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等 (1)球晶 Spherulite o当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时,通常形成球晶。 o直径 0.5100m, 5m以上的用光学显微镜可以 很容易地看到 o球晶的基本特点在于其外貌呈球状,但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此,球晶较小时呈 现球形,晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体 o在偏光显微镜两偏振器间,球晶呈现特有的黑十 字消光现象Maltese Cross Maltese Cross in Polymer Spherulites 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 等规聚丙烯 聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯 球晶结构与生成 球晶的电镜照片 聚乙烯 扫描电镜下观察到的球晶 球晶的生长 球晶的结构特 点 o沿径向恒速增长 o分子链垂直于径向取向 o交叉偏振光下可观察到Maltese十字 o由纤维状晶片和晶迭组成 o结晶度远低于100 o直径从0.1m1cm 球晶结构示意图 环带球晶 聚乙烯 (2)单晶 Single Crystal 片晶 lamella 螺旋生长稀溶液,慢降温 PE单晶 i-PS单晶 175℃从0.003的 溶液中缓慢结晶 t 聚乙烯的空心棱锥结构 单晶的形成条件 o一般是在极稀的溶液中浓浓度约约0.01~0.1缓缓慢结结晶形成 的。在适当的条件下,聚合物单单晶体还还可以在熔体中形成 AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc. 210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h (3)树枝状晶 Dendritic crystal o溶液浓浓度较较大一般为为0.01~0.1,温度较较低的条件下 结结晶时时,高分子的扩扩散成为结为结 晶生长长的控制因素,此时时 在突出的棱角上要比其它邻邻近处处的生长长速度更快,从而 倾倾向于树树枝状地生长长,最后形成树树枝状晶体。 PE PEO (4)纤维状晶 形成条件 存在流动场,分 子链伸展并沿流动 方向平行排列。 Row nucleation (5)串晶 Shish-kebab structure PEi-PS 较低温度下, 边结晶边搅拌 6 伸直链晶 Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM 聚合物在高压 和高温下结晶 时,可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶 晶体的熔点为140.1℃;结晶度达97; 密度为0.9938克/厘米3;伸直链长度达3103nm 热力学上最稳定的晶体 那么,通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。 6.3 高分子晶态结构模型 X-射线衍射实验结果 1晶区和非晶区共存 2晶区尺寸大约为100A 无规聚丙烯等规聚丙烯 铝箔 缨状胶束模型 Two-phase fringed micelle model 100A 模型的特点 o一个分子链链可以同时时穿越若干个晶区和非晶 区,在晶区中分子链链互相平行排列,在非晶 区中分子链链互相缠结缠结 呈卷曲无规规排列。 o局限 n未描述晶体的具体形状 n未提出晶体间间的关系 n未体现结现结 晶条件的影响 单晶的发现及其结 构 1 长宽可以为几微米,厚度100A 2 条件恒定,厚度恒定,厚度随温度增加在增加 3 沿长度和宽度方向增长 4 分子链沿厚度方向取向 5 结晶度很高,但不能达到100 100A m 1957年,Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现 2.5A 100A 40个单体单元 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 100A 分子链必然在厚度方向上折叠 聚乙烯主链 该聚乙烯链如何形成单晶片 两个问题 o为什么折叠 o怎样折叠 分子量增加 长链烷烃(石蜡)的结晶 高分子链是多散性的 Schematic drawing of single crystal with regular chain folding 规则近邻 不规则近邻 松散折叠) 折叠链模型 Folded chain model 多层片晶折叠 隧道折叠链模型 插线板模型 无规插线板 小角中子散射SANS测量聚合物的分子尺寸 聚合物结结晶过过程 熔体结结晶态态 PE从熔体中快速冷却淬火0.0460.046 PP 急剧剧冷却0.0350.034 淬火后在137oC保温退火0.0350.036 i-PS在 200oC下结结晶 1 h0.0220.0240.029 近邻折叠 插线板模型熔体 本讲小结 o晶胞、晶系等结晶学基本概念; o聚合物的各种结晶形态及形成条件; o聚合物的晶态结构模型
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